对我国含氟芳香族化合物应用领域及潜在市场的分析

发布于:2021-06-18 22:33:37

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精与用学 1 年2   细专化晶 9 第o 9 期 9

专骞 

对我国 氟芳香族化合物应用   含 领域
^ 

及潜在 市场 的分析 
佃  
浙江E化集团岱司 徐 国耀
c  — — — — — 一 ~

叶 志翔 
 

7   二7 I



要 含氟芳香族 化合物 ,主要是作为医药、农药等生理活性物质 ,也可作为染料、液晶、试 剂、助剂等 

的中间体。由于它 的广泛用途 ,这就给含氟芳 香族化合物的开发创 造了机遇 。所 以对 目前国内市场需求 与预测的  分析就显得尤 为重要 。本文首先分析了含氟芳 香族化合物的性质 ,并对该类产品在化学 、医药、农药 等行业的应  用现状作 了详尽 的描述,还分析了 目前国内生产情况 ,指出开发芳香族化合物将具有 积极 的现实意义。  

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Anay i  n a lc to   ed  n   t nta   l ss o   pp ia i n f l a d po e i l i

m a k to   u r . r ma i  o r e   ff o o a o t c mp u d   fCh n   l c o n so   i a
Xu Gu y o   oa   Y   ii n   e Zh x a g
Ab t a t T ef o - rma i c mp u d   I  d l  p l d h e   l  i l  p l d i  h r c e t   sr c   h   u r a o t   o o n saewie ya p i .T ya ema nya p i   p ama u l l o c e e n - c l .p sii e   n   t e  h s lg c l   c iemae a sa d a s   a   eu e     tr d ae   f y s iu d as e t d s d o h r y i o ia l a t   tr l n   loc n b   s d i i e me it s   e .1 i  c a p o y v i n n o d q c y tl e g ns u i ai sa d o h r .T erw d   p l a o sp o i eo p r nt s o   e d v l p n so   r s ,ra e t,a x l r     t e s h i i ea p i t n   r vd   p o t i e   r h   e eo me t f a i e n   ci u i f t l r -r ma i c mp n s h rf r t msi o tn    n l s  r s n  k t ma d a   e a t n C i f o o a o t   o o u d ,t e eo e i s e  mp ra t o a a y e p e e t r e  e n   d f rc s i  h - u c   e t ma d n o     n .T ea t l  r t n y e   ep o e i s ff o o a o t   o o u d   n   e ci e     e al h i p l a  a h  ri ef s  a s st   r p r e    u r -r ma cc mp n sa d d s r si d ti te r p l - c i al h t o l i b n   a c t n s u t n i   h mia s h r c ui as e t i e  d oh r ,a d t e   n l s sp e n  r d cin st — i  i ai  nc e c l,p a ma e t l ,p s cd sa   t e s n   n a ay   r s t o u t  i   o t o c i n h e e p o u a in a   o   n   it  u   a  t l b   c ie p a t a  in t a c     e e o  h  r ma i c mp u d . t   t me a d p n s o t h t   l ea t   rc i l g i c n et d v lp t e ao t   o o n s o h o t i wi  v c s  ̄ o c   Ke   r s y wo d   f o o a o t   o o n s r p r e ,a p iai n m r e,p o u t n s u t n l r -r ma c c mp u d ,p o e i s p l t   u i t c o a k t rd c i  i a i   o t o



氟芳香族化台物主要是作为医药 、农药等生  理活 性物 质 ,也 可 作为染 料 、液 晶 、试剂 、  

这 个作用我 们称其 为模 拟效应  12 脂 溶 性渗 透效应  . 含 氟 芳香 族 化 台 物对 细 胞组 织 、细 胞壁 或细 

助剂 等 的 中 间体 。含 氟芳 香族 化 合 物 所特 有 的 性  质是 由氟元 素属 性 所 致 ,因 此芳 香 族化 合 物 中氟 

原子的引人 ,可使最终产物的生理活性倍增 。  

胞膜具有很高 的脂溶性渗透性能 ,促使活性成分  易 于吸 收 和传 递 ,引起 生理 作 用 发生 变 化 ,从 而  达 到防治细菌 、杀虫及除草 之目的 ,而且具有用 
药 量少 、毒 性低 、药效高 、代 谢能力 强的特性  13 电子效应  . 由于氟原 子具 有最 大 的 电负性 (. ) 40 会改 变分  子 内部 电 子密 度 的 分布 ,影 响 了化合 物 内部结 构  的酸 碱 性 ,进 而 使摄 人 生 物 体 内 的含氟 芳 香 族化  合 物活性增 加 。  
7  

1 含氟芳香族化合物 的性质   
1 1 模拟效应  . 

氟 原 子 的 范 德 华 半 径 (.5 )与 氢 原 子  13 A (.0 接 * ,生物 体对 其分辨 不清 ,而误 把含 氟  12A) 化合 物 当作 氢化 台 物摄 人 组 织并 参 与 代谢 过 程 ,  

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专家  
1 4 阻碍效应  .

精与用学 1 年2  细专证品 9 第0 9 期 9
22 需 求量与价格   

由于 CF键 的键能 (5 — 8 k/ o) 比 CH   4 1 45J m 1 . 

键的键能(1k/ o 大, 4 0J t 1 因此同氟原子结合的部位  o ) 稳定性高 , 使代谢过程受到阻碍, 结果使病 ( 、 菌) 害  虫 、杂草等有 害生物 的成长受 到阻碍 ,从 而导致死  亡  另外由于 CF . 键的键能大、 键长短 、 无伸缩性 、 折 

中国有 4 多家单位生产含氟芳香族化合物 , 0   19 97年向市场提供的含氟芳香族化合物数量估计 
约 为 5 0t 00,其 中化学 工业 、医药 行业 和农 药行业  的需求 量 占整个 需求量 的 9 %以上  5

光率小等特点,由含氟芳香族化合物合成的染料反  应活性高, 稳定性好 ,使被染物具有色泽鲜艳、耐 
晒、 耐烟熏 、 不易褪色等优点 。 作为试剂 、 晶、   液 助剂 等方面 的应 用 ,其 活性 、稳定性 、光泽性 也得到加  强  由于如此多独特性质, 这就给含氟生理活性物  质的中间体—— 含氟芳香族化合物的开发创 造了  
新 的机 遇 。  

含氟芳香族化合物 的价格范 围很 宽 ,由每公  斤3 0多 元 至 10 20 O 0~ O0元 不 等 ,视 品 种 而 定 ,   较一般芳 香族化合物 的价格高数 十倍至数百倍。   由于国内的无序竞争导致 了含氟芳香族化台物价  格 的大 幅滑 落 ,如 氟 苯 19 96年 1 价格 为 7  月 O 元 /k ,至 19 g 97年 l 已降 至 3 /k , 目前  2月 5元 g
为 3 /g O元 k 左右 ;再如 四氟苯 甲酸从 19 97年*搿 年 的 20 O0元 /k g降至 19 底 的 10 /k, 97年 30元 g  目前则不足 10 / 。 00元     2 3 在 化学 工业的 应用  . 

2 应 用市 场 的分 析   
2 1 用途 分类  . 

含氟芳香族化台物经一系列基本有机反应如  硝化 、 原、烷基化 、卤代 、重氮化 、 还 酯化等可  制得一系列的含氟芳香族化合物 的衍 生物 ,如氟  苯经硝化可得邻 、对位硝基氟苯 ,而邻 、对位硝  基氟 苯用一般 的还原方 法可得邻 、对位胺 基氟  苯。从氟苯出发经过一系列反应可制 得一级衍生 
物 7 ,二级 以上衍 生 物 1 。 种 7种   24 在 医药行业的 应用    

含氟芳香族化合物主要应用于化学工业 、医   药、 农药、 染料 、 电子信息等领域 , 见图 I 。  

化 业  料 学 {拿   工喜 薯
微生物 感染药  解热消炎镇痛药  心脑血管治疗药  消化系统药  医药行 业  神经系统药  抗肿瘤药  呼吸系统药  甾体激素药 

由于含氟化台物表现出的特殊生理活性 , 引起 

人们对含氟医药开发的浓厚兴趣 , 目前已商品化和 
正 在 开发 的产 品有 百 种 之 多 。 氟 哌 酸 、环 丙 沙  如

星 、氧氟沙星 、氟啶酸 、二氟哌酸等 含氟喹诺酮  类广谱型抗菌药 已 自成体系 ,并因其卓越的疗效  而成为大吨位的品种 ,国内已有 2 O多家生产原料 
药 ;二 氟 尼 柳 是 一 种 用 于 风湿 病 消 炎镇 痛 的药  物 ,被誉 为超 阿 司匹 林 ,默克 公 司仅 这 一产 品 的 

农药行 业

{     螨 ;剂
L 植物生长剂 
?

销售额已超过 1 亿美元 ;在神经系统药物中,氟  斯必灵 、匹奠奇特都是极好 的含氟镇静药和抗抑  郁药 ;氟代他汀钠是种新 型的血脂调节药,用于  脑血栓 、高血压和心脏病 的治疗 ;5 氟尿嘧啶、 .   卡莫 氟、去氧氟尿苷 等均是高效 的含 氟抗肿瘤药  物 ;此外在消化系统和呼吸系统等方面也 已开发  出具有新颖作用机制的药物 。浙江省 目前是 国内  
含氟 喹诺酮类 抗菌药 的最大生产基 地 。   25 在农 药行业 的应用  . 

液 晶显示器 

其它行业

{双 剂 誊官   能

图 I 含氟芳香族化台物的各 种用途 

由于用氟原子和含氟基团( 如三氟甲基 、三氟  甲氧基 、二氟甲基 、二氟 甲氧基等) 代替农药化合 
8  

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精细与专 甩纯学 品  19 99年第 2 期  o

专_ j 寨   
50 ta 0 0/ 的含氟芳香族中间体的生产装置,现已建  成一套全循环的氟盐氟化制备含氟芳香族化合物  的试 生 产装 置 ,能提供 1 0多个 品种 的化 合物 ,此 
外 东 阳 化工 二 厂利 用 氟 乐灵 的 中间 体对 氯 三氟 甲   苯深 度氯 化加 工 成 34 二氯 三氟 甲苯 , ,一 为连 云港第  二农 药厂 、 明农 药厂 、 三 佳木斯 化 工三 厂 、 兰溪农 药 

物 中芳 环上 的其 它基 团 ,能显 著 提高 农 药 活性 ,   因 此促使 含 氟 农药 得 到 空 前发 展 。世 界 上 正在 研  制 的有 1(多个 品种 ,其 中 已有 6 0 3 0多个 品种 实现  了商业 化 ,而且 *均 每年 有 4— 5个 新 含氟农 药被 

筛选出来 ,这些商业化的含氟农药中主要为除草 
剂 、杀 虫剂 、杀菌 剂 。 商 品化 的除 草 剂 很 多如 克  阀 乐 、果 尔 、虎威 、氟 乐 灵 、¥ 32 、速 收 等 , 211  

厂等的含氟二苯醚类除草剂氟磺胺草醚 、 三氟羧草  醚、 乙氧氟草醚等生产提供了必要的原料。   中国的含 氟芳香族 中间体 生产厂 商较为 分  散 ,各 自为营 ,三废污染较为严重 ,应该 进行资  源优化组合 ,提高经济效益 , 满足市场需求 。  

F C公 司 研 制 的 F 25 M 68 ,用 量 仅 为 l ~ 5/ O lg 
100 0 0m;含氟 杀虫 剂 以含 氟苯 甲酰 脲类 为 主 ,已   有 除虫 脲 、氟 螨脲 等十 多个 品种商 业 化 ,杀菌 剂  有 B S 8F 氟 啶 胺 等 , 植 物 生 长 调 节 剂 有  A 40 、
CGA. 0 。 41 65  

2 6 在 其它行业的应 用  . 

4 结 束语   
氟农药和氟医药给我们这个社会带来的益处  越来越得到充分 的体现 ,只要使用极少量就能获  得很显著 的效果 。氟医药和氟农药的大量需求带  动了含氟芳香族 中间体 的发展 ,全球含氟芳香族  中间体 的市场规模在扩大 ,其价格远高于一般芳  香族 中间体 ,需求量的增长率相 当高 。因此 , 今后 
的开 发就是 向芳香族 化 合物 引人 含氟基 团 , 再经一 

含 氟染 料 主要 产 品系 列有 单 氟 均 三 嗪 活性 染  料 和二 氟 一氯 嘧 啶 活性 染 料 。前 者可 用于 纤维 素  及 混纺织 物 的染 色 ,固 色率 可 达 8% ~ o ,后  0 9% 者 由于 和纤 维 反应 生 成 的 化学 键 能耐 酸 碱 水解 ,   因此 湿处 理牢 度较 好 。染料 分子 上 导人 . F或 .F C 

基,   Ⅲ可提高耐光性和制得色彩鲜艳的染料。  
此 外 还有 用 于 液 晶显 示 器 的氟 化 液 晶 、用 于  聚氨酯 固化 剂和均 相双官 能剂 。  

系列其它反应合成 目标产物所需的中间体。   口

3 目前 国 内生 产 现状   
我国含氟芳香族化合物从 8 O年代末开始研究  开发 ,至今 已有数 十家生产厂建有生产装置 ,产  品主要供出 1。在北方以辽宁义县精细化工总厂  5 1 和辽宁锦州宜港精细化工有限公司为代表 .生产  l O多个含氟芳 香族 中间体 ,J着氟农 药和氟医药  嬗 的迅速发展 ,有潜力进一步扩大生产规模 ;在 南  方主 要是 浙 江 东 阳农药 厂 和浙 江 巨化集 团公 司 ,  
氟农 药新 品 开 发基 地是 在 浙 江 ,全 国 最大 的氟 化  工 基 地也 在 浙 江 ,而且 江 浙一 带 的氟 医药 生 产 厂  家 占全 国的 7 % 以上 ,因 此浙 江 发展 含 氟芳 香 族  0 化台 物市 场前景极 为广 阔。   * 年来 我 国氟农 药 和 氟 医药新 品 开发 及生 产 

要求配套供应含氟芳香族 中间体 ,因此给处于低  谷的含氟芳香族中间体带来新一轮的发展机遇 ,   浙江 东阳农 药厂 在 “ 五”期 间建成 10 ta 八 00/ 的氟 
乐灵 生 产装 置 ,而 且 把 含三 氟 甲基 的芳 香 族 中 问 

体的开发作 为企业的发展 目标 ,巨化集 团公司利  用基础 氟化工 原料 ,准 备在 “ 九五”期 问建成 
9  


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